Come già indicato da @ettore , il modo più semplice è richiamare openssl come programma esterno, però ti consiglio di usare il comando “cms” invece di “smime” perché ci sono alcuni file che non si riescono ad estrarre con smime, come indicato in un altro thread:
Purtroppo la libreria wrapper di OpenSSL per python (pyopenssl), come già quella per PHP, non espone la funzione necessaria (CMS_verify).